Pure Passion –
HF MIXING GROUP.

Entwicklung des effizientesten Mischprozesses

Bild 1: schematische Partikelgrößenverteilung eines hochaktiven Rußes.

Parameteränderungen bei Rohmaterial erfordern eine Anpassung des Mischprozesses.

Die Anforderungen an Mischungsqualitäten steigen stetig weiter an. Dies drückt sich auch in dem Reifenlabel der Europäischen Union und den ab 2020 geltenden höheren Anforderungen für Reifenmischungen aus.

Im Zuge dieser Entwicklung bringen Rohstoffhersteller neue Materialien auf den Markt, die oftmals größere Anforderungen an Rezeptur und Mischprozess stellen. Dadurch werden sowohl die Gestaltung von Rezepturen als auch die Mischprozesse komplexer. Zur Optimierung von Produkten wird es daher sinnvoll sein, die gesamte Prozesskette zu betrachten und Rohstoffhersteller, Verarbeiter und Kunden an einen Tisch zu bringen.

Neue Materialien können beispielsweise eine exaktere Abstimmung des Mischprozesses erfordern. Ein solcher neuer beziehungsweise weiterentwickelter Füllstoff wurde von einem bekannten Rußhersteller auf den Markt gebracht. Dabei handelt es sich um einen weiterentwickelten Typ des hochaktiven Ruß N134, wie er z. B. in Laufflächenmischungen für LKW eingesetzt wird, wo die Abriebbeständigkeit und somit die Laufleistung der Reifen eine herausragende Bedeutung einnimmt. Hochaktive Ruße wie der N134 werden hierbei eine immer wichtigere Rolle spielen.

Eine zentrale Frage bei hochaktiven Rußen ist deren Dispersionsfähigkeit. Durch den strukturellen Aufbau der Ruße hinsichtlich Oberfläche und Struktur sind sie in der Regel schwierig zu dispergieren. Dabei bereiten insbesondere die kleinen Partikel am unteren Ende der Partikelgrößenverteilung wegen ihrer hohen spezifischen Oberfläche Schwierigkeiten, da sie beim Mischen zu Agglomeratbildung neigen. Die großen Partikel am oberen Ende der Verteilung sind bekanntermaßen ebenfalls problematisch.

Bild 1 zeigt schematisch die Häufigkeitsverteilung eines solchen Materials. Wenn modifizierte Rohstoffe mit angepasstem Eigenschaftsprofil auf den Markt kommen, dann werden sie oftmals ohne Anpassung des Mischprozesses in bestehenden Rezepturen substituiert und getestet. Dies kann dazu führen, dass die besseren Eigenschaften des neuen und modifizierten Rohstoffs nicht oder nur teilweise nutzbar werden. Somit kann es ratsam sein, den Mischprozess hinsichtlich einer notwendigen Anpassung zu analysieren.

Das bestmögliche Eigenschaftsprofil einer Mischung lässt sich bekanntermaßen mit dem richtigen Mischprozess erzeugen. Wichtige Prozessparameter sind die Zugabereihenfolge von Rezepturbestandteilen, optimale Prozessparameter in einzelnen Mischphasen wie die Füllstoffeinarbeitung in Form von geeigneten Drehzahlen, Überrollungen, Stempeldrücken und Füllfaktoren, um nur einige zu nennen.

Über eine Mischprozessanalyse soll im Folgenden berichtet werden. Mit einer SBR-Modellrezeptur sollte für einen Standard-N134 und einen modifizierten Typ gezeigt werden, welche Maschinenparameter sich beim Mischprozess signifikant auswirken. Auch der Knetertyp wurde variiert.

Es wurde ein dreistufiger Prozess, bestehend aus Grundmischungen, Remill- und Fertigmischungen ausgewählt. Bei den im „Upside-down“-Verfahren hergestellten Grund­­mischungen wurden Füllgrad und Drehzahl variiert, da diese Parameter in großem Maße die Mischungs- bzw. Dispersionsqualität für eine gegebene Rezeptur beeinflussen. Die Mischungen sind auf fünf Liter großen Labor­mischern mit tangierender und ineinandergreifender Bauart hergestellt worden. Das Ziel war letztlich, eine möglichst optimale Dispersionsgüte der Mischung zu erzeugen. Insgesamt entstand auf diese Weise ein Versuchsprogramm aus circa 450 Mischungen. Die Versuche haben eine Reihe von neuen Erkenntnissen geliefert und auch Bekanntes nochmals eindrucksvoll bestätigt. Die herausragende Bedeutung des richtigen Füllgrades, welcher für die jeweilige Rezeptur und für den verwendeten Rotortyp im Kneter entwickelt werden muss, konnte nochmals klar gezeigt werden. Für jeden Rotortyp und für jede gewählte Drehzahl nimmt die Dispersionsqualität, ausgehend vom optimalen Füllgrad, signifikant ab, wie dies Bild 2 für den Fall des Standard-N134 zeigt.

Die Rotordrehzahl selbst zeigte ebenfalls einen großen Einfluss auf das Mischergebnis, wie auch erwartet werden konnte. Da die Drehzahl direkt das für die Dispersion von Feststoffen so wichtige Scher- und Dehndeformationsniveau beeinflusst, ergab sich beim Standard N134 eine optimale Drehzahl bei 60 Umdrehungen pro Minute.

Bild 2: Defektfläche (Makrodispersion) [Weh1995] als Funktion des Füllfaktors und der Rotordrehzahl nach erster und dritter Mischstufe.

Wurde die Drehzahl kleiner gewählt, reichte das Scher- und Dehndeformationsniveau nicht mehr für eine gute Dispersion aus, während eine größere Drehzahl zu einem zu schnellen Temperaturaufbau der Mischung führte, welcher wiederum das Spannungsniveau negativ beeinflusste.

Ein erstaunlicher Effekt war bei dem modifizierten N134 zu beobachten, da hier die niedrigste Drehzahl zu den besten Dispersionsergebnissen führte. Dieser Effekt ist durch vergleichsweise deutlich weichere Rußperlen des modifizierten Materials verursacht, weil dieses vorerst im Labor hergestellt wurde. Bei hohen Drehzahlen und entsprechend wirkenden Kräften werden weichere Rußperlen zu Beginn des Mischprozesses stärker zerstört, wodurch es zu einer niedrigeren Geschwindigkeit der Einarbeitung des Rußes in die Polymermatrix mit der Folge schlechterer Dispersion kommen kann. Das feinere Material führt im Kneter zu ausgeprägterem Wandgleiten, ein Ergebnis, das auch in früheren Arbeiten bereits belegt werden konnte [Keu2002]. Dies ist hier insbesondere bei den Versuchen im ineinandergreifenden Mischer sehr schön beobachtbar, wie Bild 3 zeigt. Nach der Zugabe des Materials in den Mischer (upside down) kommt es zu einem Leistungsmaximum, während der Stempel seine Endlage erreicht. Das in dieser Phase bestehende Mehrphasensystem besteht aus Füllstoffen, dem Polymer und weiteren Rezepturbestandteilen, was zu den beschriebenen Wandgleit­effekten führt. Im Anschluss steigt die Leistung an, bis das zweite Maximum erreicht ist, welches als Black Incorporation Time (BIT) bezeichnet wird. Liegt, wie bei dem eingesetzten modifizierten Ruß, mehr feines Material in dieser Mischphase vor, welches aus der Zerstörung der weicheren Rußperlen resultiert, so wird das Wandgleiten verstärkt, und zwar hier zusätzlich als Funktion der Drehzahl. Je höher die gewählte Drehzahl eingestellt wird, desto stärker werden die weicheren Rußperlen in dieser Mischphase mit dem Ergebnis zerstört, dass die BIT deutlich später kommt. Ein entsprechender Einfluss auf die Temperaturentwicklung ist ebenfalls zu erkennen. Die Mischungstemperatur des Rußes mit den weicheren Perlen steigt langsamer an, was mit dem geringeren Leistungseintrag erklärbar ist.

Die Mischungs- und Endprodukteigenschaften der Versuche sind sehr spannend zu analysieren. Zur Anwendung kamen die üblichen Methoden zur Bestimmung von Mischungseigenschaften wie Mooney-Viskosität, RPA, mechanische Prüfungen, Bound Rubber und viele mehr. Weiterhin wurden sowohl Mikro- als auch Makrodispersionsmessungen (TOPO) herangezogen, um direktere Aussagen über die erzielte Dispersion zu gewinnen. Auch Abriebtests mit dem LAT100 und direkt aus dem Straßenverkehr flossen in die Beurteilung ein [Schw-Keu 2015].

Die Makrodispersion mit der Oberflächentopographie­methode [Weh1997] löst bereits bis zu einer Aggregatgröße von 2 μm auf, während die Mikrodispersion Aufschluss über kleinere, nicht dispergierte Teilchen geben soll. Zur Bestimmung der Mikrodispersion existiert eine neue Methode, die statt einer Nadel ein Konfokallichtmikroskop nutzt und somit feiner auflösen kann. Messungen im Straßenverkehr wurden mit einem LKW nach 60.000 Kilometern durchgeführt (acht Reifen der Dimension 315/80 – 22,5) [Schw-Keu 2015].

Bild 3: Leistung und Temperaturentwicklung der Versuche mit N134 und modifiziertem N134 als Funktion der Rotordrehzahl.

Die Standard-Mischungseigenschaften zeigten zunächst kein eindeutiges Bild. Prüfmethoden wie Mooney, RPA, Mechanik und Bound Rubber wiesen keine klaren Zusammenhänge auf und korrelierten nicht eindeutig zu den Messungen der Makro- und Mikrodispersion sowie zu den Abriebtests. Wohl aber passten die Ergebnisse der Dispersion mit denen des Abriebs zusammen. Das bedeutet, nur die direkte Dispersionsmessung lässt in diesem Fall Vorhersagen zu dem Verschleißverhalten der LKW-Laufflächenmischungen zu. Dieses Ergebnis passt zu vielen Ergebnissen des europäischen Forschungsprojektes Mini Derucom, bei dem elf industrielle und wissenschaftliche Partner den Einfluss von Rohmaterialeigenschaften auf den Mischprozess und die End­artikel­eigen­schaften untersucht haben. Eine Kernaussage war, dass angepasste Prüfmethoden für Mischungen an­zuwenden sind, um auf die Endartikeleigenschaft schließen zu können [Keu2002], was sich hier nochmals bestätigt.

Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass der ineinandergreifende Mischer nach der Masterbatchstufe eine bessere Makrodispersion aufweist als der tangierende, wie dies aus Bild 2 hervorgeht. Der zusätzliche Mischeffekt zwischen den Rotoren mit entsprechend hohen Scher- und vor allem Dehndeformationsniveaus erklärt dieses Ergebnis.

Weiterhin zeigte sich, dass der modifizierte N134 trotz der niedrigeren Perlhärte und des damit verbundenen problematischeren Einarbeitungsverhaltens zu besseren Dispersionsergebnissen führt. Tatsächlich schlug dies auch auf die Abriebfestigkeit durch. Sowohl im tangierenden als auch im ineinandergreifenden Kneter wurde der Effekt sichtbar, im ineinandergreifenden allerdings deutlicher. Die Abriebtests mit dem LAT100 zeigten eine bis zu sechsprozentige Verbesserung im tangierenden Kneter und eine Verbesserung um bis zu 13 Prozent im ineinandergreifenden.

Nach 60.000 auf der Straße gefahrenen Kilometern konnte eine Abriebverbesserung von neun Prozent für diesen Ruß erzielt werden, was als signifikante Verbesserung der Abriebeigenschaften zu werten ist.

Aus den Ergebnissen der Untersuchungen lässt sich folgern, dass sich eine Optimierung des Mischprozesses zur Erzielung besserer Mischungs- und Endprodukteigenschaften immer lohnen kann, da die Prozessparameter diese Eigenschaften signifikant beeinflussen. Dies ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn neue Rohstoffe Anwendung finden, die sich womöglich in ihren Eigenschaften von den ursprünglichen unterscheiden. In dem beschriebenen Beispiel wird auch nochmals deutlich, wie wichtig angepasste Prüfmethoden zur Erarbeitung optimaler Prozessparameter sind, die wiederum für eine gute Mischungsqualität und somit bestmögliche Endprodukteigenschaften sorgen.

Fazit: Die Mischung macht’s – in diesem Fall die Zusammenarbeit interdisziplinärer Spezialisten zur Erarbeitung effizienter Gesamtprozesse!

[Weh1998] A. Wehmeier: Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Füllstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflächentopographie; Diplomarbeit, Münster, Tech­nisches College, Steinfurth Department, 1998

[Lim-Keu2002] A. Limper, H. Keuter: Quality assurance in the rubber mixing room, Institut für Kunststoffverarbeitung, Universität Paderborn, 2002

[Schw-Keu2015] B. Schwaiger, H. Keuter, F. Diehl, A. Limper, A. Quast, H. Steiner: Reinforcing Filler for Truck Tires & Impact of Mixing Technology on Dispersion of Carbon Blacks with High Specific Surface Area; Vortrag DKT, Nürnberg, 2015</p

Bild 4: Ergebnisse Abriebtests LAT100 (Grosch) [Schw-Keu 2015].
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Institut für Kunststoffverarbeitung
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